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NBR与PEO间相互效果

发布时间:2020-05-12 13:29  浏览:   20 世纪70 时代,Wright 等[1]首要报导了在聚氧乙烯( PEO) 中参加碱金属络合物后复合资料具有离子导电功能,自此,PEO 作为一种固体聚合物电解质基体得到了广泛的研讨[2 - 6]。可是因为PEO 分子链的高度规整性,PEO 体现出显着的结晶行动,纯PEO 的结晶度挨近90%[7]。研讨标明,固体聚合物电解质基体的结晶行动不利于进步电解质的离子导电功能[7 - 9]。因而,降低基体资料PEO 的结晶度变成制备高离子电导率电解质的关键技术之一。可以有用降低PEO 结晶度的改性办法首要包含共混改性[8 - 10]、共聚改性[4, 11]、支化改性[12]和互穿聚合物网络布局改性[13]等。橡胶作为一种具有高弹性、较高机械强度[14 - 15]、低结晶或不结晶以及易成型加工等特色的高分子资料在聚合物电解质中有着广泛的运用[16 - 17]。丁腈橡胶( NBR) 作为一种极性橡胶,具有杰出的机械强度和耐热性,用其制备固体聚合物电解质时,分子中的腈基可以与电解质中的锂离子构成配位络合,溶解锂盐,因而可以作为一种电解质资料运用[18 - 19]。而NBR 与PEO 共混对PEO 结晶功能的影响没有见报导。有研讨标明,外部物质与PEO 分子链的相互效果可以改动PEO 的结晶进程[20],影响其结晶动力学,而且影响PEO 晶体的熔融温度[21]。本作业经过溶剂浇注法制备了不一样共混比( 质量比,下同) 的NBR/PEO 共混物,研讨了NBR 与PEO 间相互效果对PEO 结晶功能的影响,以期可以得到一种具有杰出加工功能、较高机械强度和高耐热性的聚合物电解质基体资料。
    1· 试验有些
    1. 1 首要原资料
    PEO,重均分子量2 × 105,购自美国Aldrich公司; NBR,商标35 LM,丙烯腈质量分数34%,韩国锦湖公司商品; 四氢呋喃和乙腈均为剖析纯,天津富宇精细化工有限公司商品。
    1. 2 试样制备
    纯化NBR 依照参考文献[16]的办法,将NBR 溶解在丁酮中,在拌和条件下倒入甲醇中相反转构成白色沉积。沉积产品用甲醇洗刷数次,然后在45 ℃枯燥箱中真空枯燥24 h,得到纯化后的固体NBR。NBR/PEO 共混物运用乙腈/四氢呋喃( 3∶ 1,体积比) 混合溶剂溶解NBR、PEO,NBR/PEO 别离为95 /5、90 /10、80 /20、70 /30、60 /40、50 /50 和0 /100,充沛拌和混合3 h,然后倒入聚四氟乙烯板槽中浇注成膜,待溶剂在空气中充沛蒸发后,放入40 ℃真空枯燥箱中枯燥12 h 直至溶剂彻底蒸发,得到NBR 与PEO 质量比不一样的固体共混物,顺次记为PEO - 5、PEO - 10、PEO -20、PEO - 30、PEO - 40、PEO - 50 和PEO - 100。
    1. 3 剖析与测验
    外表张力及有关参数在20 ℃下选用德国Kruss 公司出产的DSA 100 型触摸角测验仪测验溶剂为蒸馏水、甲酰胺、乙二醇和二碘甲烷。
    结晶功能选用德国Netzsch 公司出产的DSC 200 F 3 型差示扫描量热仪测验薄膜的熔融热和结晶度。测验前试样都在40 ℃真空烘箱中恒温12 h。测验条件: 在20 ℃恒温10 min,然后以10 ℃ /min 的升温速率从20 ℃升温至120 ℃。
    傅里叶变换红外光谱( FTIR) 剖析选用德国Bruker 公司出产的TENSOR 27 型FTIR 仪测验。先用KBr 压片,然后将共混物的混合溶液涂在KBr 片上,待溶剂蒸发后进行测验,扫描规模为500 ~ 4 000 cm - 1,分辨率为4 cm - 1。
    2· 成果与评论
    2. 1 外表张力
    经过测定聚合物薄膜外表张力的极性有些和色散有些,依据Owens - Wendt 方程[22]可以核算薄膜的外表能和2 种物质之间的附着功[23 - 24],进而在必定程度上评估2 种共混物之间的黏结强度。
    因为现行条件下无法测定PEO 外表张力参数,这篇文章运用参考文献[25]的数据。从表1 ( 其间,γ 为外表张力,γp 为外表张力的极性有些,γd为外表张力的色散有些) 可以看出,PEO 的外表张力和外表张力的极性有些显着大于NBR,标明PEO 的极性大于NBR,NBR 体现出更多的非极性特征; 而两者外表张力的色散有些数值挨近。
   
    由表2 可知,NBR/PEO 共混物薄膜的外表能和附着功别离为8. 80 mJ /m2 和56. 90 mJ /m2。有研讨标明,当共混物之间的附着功挨近60. 00 mJ /m2[24]时,尽管共混物体现出两相布局,但聚合物两相界面之间体现出了必定的共混相容性[26]。由此揣度NBR 与PEO 之间存在必定的相容性,这可能与表1 中两者的色散有些数值附近有必定的联系[21]。
   
    2. 2 FTIR 剖析
    图1 中,2237 cm - 1 处为NBR 中腈基的弹性振荡峰,1 109 cm - 1 处为PEO 的醚键弹性振荡峰[27],在谱图中,这2 处极性基团的振荡峰没有发生位移改变,标明两者之间没有极性相互效果。在2. 1 节中NBR 和PEO 外表张力的极性有些数值相差较大,而色散有些数值挨近,这标明两者具有必定的相容性首要归因于PEO 外表张力的色散有些。有文献[28 - 29] 报导,1 360 cm - 1 和1 342 cm - 1处的特征谱带别离是OC—CO 的旁式构象和反式构象的谱带,经过对这2 个谱带的剖析可以揣度NBR 与PEO 的相互效果对PEO 结晶行动的影响。
   
    图2 为不一样NBR/PEO 共混物在1 360 cm - 1和1 342 cm - 1处的结晶特征谱图( 其吸收峰的强度别离用I1360和I1342标明) 。从图2 可以看出,共混物中跟着PEO 含量的增大,代表OC—CO 反式构象的I1342增强,因而,经过核算I1360 /I1342比值,可以定性剖析PEO 结晶行动的改变。
   
    从图3 可以看出,纯PEO 的I1360 /I1342比值为0. 57,标明纯PEO 更倾向于采纳反式构象。当PEO 含量为40 份和50 份时,NBR/PEO 共混系统的I1360 /I1342比值约为0. 40,与纯PEO 的比值挨近。跟着PEO 含量的削减,NBR/PEO 共混系统的I1360 /I1342比值逐步增大,当PEO 含量为5 份时,I1360 /I1342比值到达最大值,为0. 88,标明此刻PEO 分子链在NBR/PEO 共混中单斜晶体的旁式构象显着增加。
   
    PEO 分子链采纳何种构象方式构成晶体是由构象的势能决议的。构成PEO 单斜晶体和三斜晶体构象的势能根本一样[29],理论上PEO 分子链间可以采纳任何一种构象,可是实际晶体采纳何种构象是由热力学稳定性来决议的,与外界和分子链的效果有关。当NBR 与PEO 共混时,由2. 1 节的剖析可知,PEO 与NBR 因为色散有些数值附近而具有必定的相容性,当PEO 为5 份时,在NBR 非极性链段的效果下,PEO 分子链倾向于采纳旁式构象,以降低NBR 与PEO 之间的界面能,进步热力学稳定性[29]; 跟着PEO 含量的增大,PEO 与NBR 构成的两相布局愈加显着,PEO 内部采纳反式构象( 如纯PEO) 。因为采纳反式构象时PEO 与NBR 之间具有热力学不稳定性,因而只要PEO 相外表与NBR 触摸的PEO 分子链采纳旁式构象,因而致使I1360 /I1342比值变小,结尾趋向于与纯PEO 的比值挨近。
    2. 3 结晶度
    由图4 可以看出,PEO 是典型的结晶聚合物。100%结晶PEO 的结晶熔融焓为213. 7 J /g[30],经过结晶熔融谱图可以核算出结晶熔融焓,进而得到NBR/PEO 共混物的结晶度。
   
    NBR/PEO 共混物的结晶度和结晶熔融温度在表3 中列出,一切的结晶度都依照PEO 的百分比进行校对。纯PEO( 即PEO - 100) 的结晶度为82. 6%,结晶熔融温度为69. 9 ℃; 而PEO - 5 的结晶度为16. 9%,结晶熔融温度为59. 5 ℃,别离比纯PEO 降低了80% 和10. 4 ℃,这标明少数PEO 与NBR 共混时,NBR 可以显着按捺PEO 的结晶,一起使PEO 的结晶熔融温度降低,这可能与2. 2 节中所述的NBR 诱导PEO 分子链构成旁式构象的单斜晶体有关; 当PEO 含量为10 份和20 份时,NBR/PEO 共混物的结晶度和结晶熔融温度根本一样,显着低于纯PEO; 而PEO 含量超越30 份后,NBR/PEO 共混物的结晶度和结晶熔融温度与纯PEO 根本共同,阐明此刻NBR 与PEO 的相容性变差,NBR 分子链对PEO 的结晶影响变小,这与2. 2 节的剖析成果相共同。
   
    3· 定论
    a) 经过对比NBR、PEO 的外表张力、外表张力的极性有些和色散有些以及界面能和附着功,标明NBR 与PEO 两相界面之间具有必定的相容性。NBR/PEO 共混物的外表能和附着功别离为8. 80 mJ /m2 和56. 90 mJ /m2。
    b) NBR 中的腈基和PEO 中的醚基之间并没有相互效果,标明两者之间具有必定的相容性是由非极性有些奉献; NBR/PEO 共混系统中跟着PEO 含量的削减,PEO 分子链采纳旁式构象的结晶布局增多,反式构象的结晶布局削减,标明NBR 和PEO 分子链间的相互效果影响PEO 的结晶形状。
    c) PEO 共混系统中,跟着PEO 含量的削减,PEO 的结晶度和结晶熔融温度降低。PEO 含量为5 份时,NBR/PEO 共混物的结晶度和结晶熔融温度别离为16. 9% 和59. 5 ℃,比纯PEO 别离降低了80% 和10. 4 ℃,标明NBR 的参加可有用按捺PEO 的结晶,促进结晶熔融温度向低温移动。
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